四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异构体(即R型与S型),表现出不同的旋光性,故称为 旋光异构体(optical isomer),中的乳酸。高分子主链上如果存在不对称碳原子,也会产生 旋光异构(optical isomerism)。旋光异构与前面的几何异构统称为 立体异构(stereoisomerism)。高分子主链上的不对称碳原子常常由乙烯基单体聚合时引入。单体M因具有双键,没有不对称碳。发生聚合后,其中的一个碳原子上分别接有H原子、X基和两个链基,因两个链基相同的可能性基本为零,就成为不对称碳原子。不同于小分子的是,就高分子材料整体而言,分子链中的旋光构型往往是R或S型各占一半,内、外消旋作用使聚合物不具备旋光性质。但是,相邻不对称碳上构型的异同对聚合物的性质有重要影响。因此,人们对高分子链上旋光异构的关注点不是构型的类别,而是相邻不对称碳原子上构型的异同。
假想我们可以将一个乙烯基单体聚合物的高分子主链拉直成为一个锯齿形,并把锯齿放置在一个平面上,每个不对称碳原子上的两个链基都将处于此平面上。其余两个基团一个记作X基,另一个为氢原子,将处于平面的两侧,一个朝上,另一个朝下。假设所有的重复单元都是头尾相连的,我们可以根据不对称碳原子上X基团的朝向来规定旋光构型,将X基团朝上的构型记作R型,朝下为S型。这种规定完全是任意的,反过来标记结果也完全一样,因为我们只关心相邻构型的异同。如果所有相邻构型都相同,不论是R还是S型,就称该高分子链的旋光构型为 全同(isotactic)(等规)的。如果所有相邻构型都相异,即R和S相间出现,就称该高分子链的旋光构型为 间同(syndiotactic) (间规)的。如果异同的情况杂乱无章,就称该高分子链是 无规(atactic)的。
目前,高分子的人工合成尚不能完全控制旋光构型的生成,上述规定仅是理想情况。实际高分子链中全同或间同结构仅存在于链的局部段落,而在其它的段落则是无规的。这样,就出现了 等规度(isotacticity)和 间规度(syndiotacticity)的概念,即等规段或间规段占全部分子链的百分比。
我们来说明等(间)规度的检测与标记方法。简单的方法是对全部分子链中所有相邻两个单元的构型进行比较,如果相同就记作m(同),如果不同就记作r(异)。相邻两个单元的构型称为 二元组(diad)。如果样品中所有的二元组构型都是m,就是100%的全同链;如果都是r(异),就是100%的间同链。显然这种方法不能描述等规度和间规度,因为只检验相邻两个构型的的视野太窄了。将视野放大一步就是检验连续3个单元(三元组)。 三元组(trida)由连续两个二元组构成,需要用两个字母描述构型的异同情况,可以有3种可能,即mm,mr和rr。这三种字母组合各代表一个 构型序列(configuration seuqence),即mm,mr和rr分别代表全同、无规和间同的构型序列。mm和rr序列在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等规度或间规度。照此类推, 四元组(tetraad)中包含3个二元组,其构型序列有6种可能,即mmm,mmr,mrr,rmm,rrm和rrr; 五元组(pentad)有10种构型序列:mmmm,mmmr,mmrr,mrmr,mrrr,rmmm,rmmr,rmrr,rrmm,rrmr,rrrr。其中mmmm为全同构型,rrrr为间同构型,其它五元构型均为无规构型。显然,同时观察的连续单元越多,对构型分布的描述就越准确。样品中各个级别的构型序列都能够用 核磁共振(NMR)进行检验,所得谱图上峰的面积代表构型序列的相对含量。通过测量不同峰的面积,就能够测定聚合物的等规度或间规度。图1-13是采用三元组测定聚甲基丙烯酸甲酯等规度和间规度的核磁共振谱图。当前的大分辨能力可以对七元组进行检验,通常工业上的等规度或间规度都是用五元构型序列进行规定。如果全部序列都是mmmm,则为100%的全同链,如果全为rrrr,则为100%的间同链,当然,实际上的分子链都是10种不同序列的混合物。于是mmmm在全部构型序列中所占的百分比就被定义为等规度,类似地,rrrr所占的百分比定义为间规度。
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